A cirkónium és a hafnium szétválasztási technológia elve

A cirkóniumot és a hafniumot a nukleáris ipar különböző területein használják a neutronelnyelési keresztmetszeti területek jelentős különbségei miatt. Általában az atomreaktorokban használt cirkónium-hafnium ötvözetekben a kettő "káros komponens" egymásra nézve. A cirkónium és hafniumötvözetek nukleáris tulajdonságainak megőrzése érdekében bizonyos követelményeket támasztanak a cirkónium és a hafniumötvözetek tartalmára vonatkozóan, azaz a cirkónium hafniumtartalma nem haladhatja meg a 100 ppm-et, és a cirkóniumtartalom a cirkóniumban. hafnium nem lehet magasabb 2%-nál. A természetben a cirkóniumot és a hafniumot mindig együtt állítják elő, és önmagában nincs cirkónium vagy hafnium. Ezért a cirkónium és a hafnium szétválasztása a nukleáris minőségű cirkónium és hafnium előállításának kulcsává vált. Az iparban számos szakértő és tudós egymást követően különböző módszereket javasolt a cirkónium és a hafnium szétválasztására, amelyek nagyjából a következő két kategóriába sorolhatók: piro- és nedves elválasztás.

1. Cirkónium és hafnium piroleválasztási módszere
A cirkónium és a hafnium piroszétválasztása is fontos kutatási téma volt a tudományos kutatók számára különböző országokban. A statisztikák szerint a cirkónium és a hafnium piroleválasztásának 16 típusa létezik, amelyek közül a legreprezentatívabb a desztilláció és a szelektív redukció.

Desztillációs módszer
A desztillációs módszer azon alapul, hogy a cirkónium és a hafnium egyes vegyületeinek, például a cirkónium- és hafnium-kloridok, valamint a foszfor-oxi-klorid kloridjainak és komplex kloridjainak forráspontja eltérő, és a kettő elválasztása desztillációval történik. A desztillációs módszer két kategóriába sorolható: nagynyomású frakcionálási módszer és olvadt só desztillációs módszer. Az ipari termelésben jelenleg csak az olvadt só desztillációs módszert alkalmazzák sikeresen, a legszélesebb körben alkalmazott olvadt só desztillációs rendszer a KCl-AlCl3 és a NaCl-KCl. Ez a módszer a cirkónium- és hafnium-tetrakloridok gőznyomás-különbségét használja oldószerekben, például (KAlK4 olvadt só) a desztillátortoronyban való elválasztására.

Szelektív redukciós módszer
Ez a módszer azon alapul, hogy bizonyos körülmények között a cirkónium-tetrahalogenidek szelektíven trihalogenidekké redukálódnak vagy dihalogenidekké disproporcionálódnak önmagában cirkóniummal, míg a hafnium-tetrahalogenideket nem, vagy csak ritkán redukálják, ezáltal nő a cirkónium- és hafnium-halogenidek gőznyomás-különbsége, majd a cirkónium és a hafnium elválasztása egymástól desztillációval. A folyamat alapvetően három szakaszra oszlik. Az első szakaszban a ZrCl4 normál nyomáson 390-405 fokos redukciós reakción megy keresztül; a második szakaszban aránytalansági reakció lép fel 420-450 fokon. A fenti két lépés főként a cirkónium tisztítására szolgál. A harmadik szakasz a hafnium tisztítására szolgál. Tisztítás után a nyersanyag hafniumtartalma 50%-ról 70%-ra nő.

A cirkónium és hafnium pirometallurgikus szétválasztása során nyersanyagként közvetlenül cirkónium-tetrakloridot és hafniumot használnak fel, amely közvetlenül kapcsolható a fémredukciós folyamathoz, kiküszöbölve a pirometallurgiai és a vizes eljárás szakaszos működésének összetett folyamatát, és egyszerűsíti a folyamat menetét. Ezt a módszert azonban magasabb hőmérsékleten (350-500 fok ) kell végrehajtani, amely magas követelményeket támaszt a berendezés anyagaival szemben, és az eljárás hátránya, hogy nehéz teljesen megtisztítani a szennyeződéseket és nagy befektetés, és csak alkalmas nagy kohókhoz.

2. Cirkónium és hafnium nedves elválasztási eljárása
A hasonló külső elektronréteg szerkezete és a lantanid összehúzódása miatt a cirkónium és a hafnium kémiai tulajdonságaiban nagyon hasonlóak. Erős oxigénnel komplexképző képességgel rendelkeznek, ezért nagyon könnyen hidrolizálhatók és vizes oldatban polimerizálhatók, különböző típusú komplexek képződnek, ami szintén megnehezíti a cirkónium és a hafnium szétválasztását. Mindazonáltal a cirkónium és a hafnium között is van némi különbség a különböző közegekben. Ezen csekély eltérések alapján a hazai és külföldi kutatók egymás után egy sor nedves elválasztási módszert javasoltak cirkónium és hafnium esetében. Besorolása szerint elsősorban a következő kategóriákra osztható: oldószeres extrakció, adszorpciós elválasztás, membránszeparáció, mikrooldószeres extrakció, kétfázisú extrakció, frakcionált kristályosítás és kicsapás, amelyek közül az oldószeres extrakciós elválasztás a leggyakoribb és tanulmányozott. módszer.

Az oldószeres extrakció, más néven folyadék-folyadék extrakció, az oldott anyagok elválasztásának és tisztításának módszere az oldott anyagok eltérő eloszlásának felhasználásával két nem elegyedő vagy részben elegyedő oldatfázisban. Előnyei a nagy gyártási mennyiség, az egyszerű berendezések, az egyszerű automatizálás, a biztonságos és gyors működés, valamint az alacsony költség, és széles körben használják az anyagok szétválasztására. Oldószeres extrakciós módszer Amióta Fisher 1947-ben először használta a MIBK-t a cirkónium és a hafnium elválasztására tiocianát oldatban, az oldószeres extrakciós elválasztási módszer hosszú távú fejlődést és fejlődést ért el, és egymást követően különböző extrakciós rendszereket és extrahálószereket fejlesztettek ki. Jelenleg több, viszonylag érett nukleáris minőségű cirkónium és hafnium oldószeres extrakciós elválasztási eljárást fejlesztettek ki egymás után: MIBK-HSCN rendszer, továbbfejlesztett TBP rendszer és TOA/N235-H2SO4 rendszer.

MIBK-HSCN rendszer
A MIBK-HSCN módszer a Zr4+ és a Hf4+ SCN-ionokkal való komplexképző képességének különbségét használja fel, hogy előnyösen vonja ki a hafniumot, és a cirkónium a vizes fázisban marad, ezáltal eléri a cirkónium és a cirkónium elválasztását. hafnium. Az 1970-es évek óta a MIBK módszer a legszélesebb körben alkalmazott cirkónium és hafnium elválasztási gyártási eljárás a világon, és a világ nukleáris minőségű cirkóniumának és hafniumának közel 1/3-át ezzel a módszerrel állítják elő. A MIBK módszernek azonban van néhány hátránya: (1) A MIBK vízben jól oldódik (1,7%), ami nagy oldószerveszteséget eredményez; (2) Az ipari szennyvízben az ammónium-tiocianát bomlása során hidrogén-szulfid, merkaptánok és cianid-ionok keletkeznek, amelyek károsak a környezetre; (3) A MIBK-nak bizonyos szaga van, ami rosszvá teszi a műhely környezetét.

TBP rendszer
A TBP módszert eredetileg a francia JV Kerrigan találta fel. A hazai és külföldi tudósok évekig tartó folyamatos kutatása és fejlesztése után a folyamat paraméterei és feltételei nagymértékben megváltoztak a korábbiakhoz képest. Jelenleg a TBP-HNO3-HCl vegyes savrendszert főleg az iparban használják. Ez a rendszer közvetlenül cirkónium-tetrakloridot használ nyersanyagként, és salétromsavat ad hozzá a cirkónium (hafnium) salétromsav-sósav extrakciós oldatának közvetlen előállításához. A javítás után a cirkónium és a hafnium elválasztási együtthatója nagymértékben javult, akár 30-40-ig, és egy extrakció után egyszerre nyerhető atomi szintű cirkónium-dioxid és hafnium-dioxid. A TBP rendszer magas savassága miatt azonban erősen korrodálja a berendezést, és az extrakció során könnyen emulgeálható, ami közvetlenül befolyásolja az extrakciós művelet normál működését.

TOA/N235-H2SO4
A TOA módszer egy másik cirkónium és hafnium elválasztási eljárás a MIBK módszer és a TBP módszer után. Ez a módszer kénsavat használ közegként, előnyösen kivonja a cirkóniumot, és a cirkónium és a hafnium elválasztási együtthatója 8-10. A TOA módszer előnye az alacsony szennyezés, a koncentrált radioaktív anyagok, a könnyű kezelés és az alacsony beruházási költségek, de a cirkónium és a hafnium extrakciós kapacitása kicsi, az elválasztási együttható pedig nem magas. Tekintettel a TOA korlátaira, a tudományos kutatók számos tanulmányt és fejlesztést végeztek ezen a módszeren.

Bár a fenti eljárásokkal el lehet érni a cirkónium és hafnium elválasztás követelményeit, van néhány hátrányuk, mint például a MIBK nagy vízoldhatósága, alacsony forráspontja, nagy oldószervesztesége, súlyos környezetszennyezés stb.; A TBP eljárás komoly korróziót okoz a berendezésekben, és könnyen emulgeálható stb.; A TOA módszer és az N235 módszer kis extrakciós kapacitással és alacsony elválasztási együtthatóval rendelkezik, ami korlátozza ipari alkalmazásukat. A jelenlegi oldószeres extrakciós elválasztási eljárások fő kutatási céljai és fejlesztési irányai a hagyományos eljárások fejlesztése és új, magas elválasztási együtthatójú cirkónium és hafnium elválasztási eljárások kidolgozása.